Dinamika Ultraazkarrak Molekula Isolatu, Molekula‐Bilduma eta Disoluzioetan: Fase isolatu eta kondentsatuaren arteko lotura

222 p.(eng.) 133 p. (eusk.)El objetivo fundamental de la presente Tesis Doctoral reside en entender cuáles son los principales caminos de relajación fotofísicos y fotoquímicos disponibles en moléculas biológicamente relevantes, además de evaluar como los cambios estructurales y/o las interacciones intermoleculares son capaces de alterar la fotoestabilidad de estas especies. Para ello, se ha investigado la dinámica de relajación de diferentes sistemas moleculares, tanto en fase gas como en fase condensada, mediante técnicas espectroscópicas resueltas en el tiempo con resolución de femtosegundos. La primera parte de la memoria, se centra en explicar brevemente los conceptos fundamentales asociados a la dinámica molecular y en describir los distintos sistemas experimentales y métodos computacionales empleados. El primer sistema estudiado ha sido la familia de los azaindoles debido a que están considerados como precursores estructurales de las bases purínicas del ADN. Así mismo, también se ha investigado la influencia de las interacciones intermoleculares en cromóforos aromáticos como el pirrol o la anilina. Finalmente, se ha explorado experimentalmente y mediante cálculos computacionales la influencia de los sustituyentes en la fotoestabilidad de cuatro fotoprotectores sintécticos

Generación en aire del tercer armónico de pulsos de femtosegundos centrados en 800 nm

El trabajo llevado a cabo se enmarca en el campo de los pulsos de luz ultracortos, teniendo como objetivo la construcción de un sistema capaz de generar pulsos de femtosegundos con duraciones inferiores a 30 fs en la región del ultravioleta. Para poder obtenerlos, se ha puesto a punto un sistema óptico que partiendo de pulsos provenientes de una fuente comercial, con una duración aproximada de 50 fs y centrados en 800 nm, ha permitido producir pulsos a 267 nm con duraciones inferiores a 30 fs. Para ello se ha usado un proceso no lineal de generación de tercer armónico (TH), empleando como medio activo un filamento generado en aire libre y en un canal taladrado en una lámina delgada de acero. El trabajo realizado ha permitido dotar al laboratorio de una herramienta nueva para llevar a cabo experimentos de dínamica molecular

Tracking ultrafast dynamics by sub-20-fs UV pulses generated in the lab open atmosphere

This study describes a simple method to generate sub-20 fs UV-pulses (264 nm) by third-harmonic generation, in an air-plasma filament formed after focusing the fundamental 800 nm beam directly in the lab open-atmosphere. The generated pulses are applied to track the relaxation through the conical intersection that couples the S2 and S1 states, in the benchmark molecule of naphthalene. The transients, with a resolution of about 25 fs, show two differentiate patterns of quantum beats. The assignation of these oscillations to specific modes in the lower S1 state and to electronic coherence between the two coupled states is discussed

Tracking ultrafast dynamics by sub-20-fs UV pulses generated in the lab open atmosphere

This study describes a simple method to generate sub-20 fs UV-pulses (264 nm) by third-harmonic generation, in an air-plasma filament formed after focusing the fundamental 800 nm beam directly in the lab open-atmosphere. The generated pulses are applied to track the relaxation through the conical intersection that couples the S2 and S1 states, in the benchmark molecule of naphthalene. The transients, with a resolution of about 25 fs, show two differentiate patterns of quantum beats. The assignation of these oscillations to specific modes in the lower S1 state and to electronic coherence between the two coupled states is discussed.All the experiments were carried out at the CLPU facility. The authors acknowledge the assistance from the CLPU technical and administrative personnel. They also thank the financial support from the Spanish MINECO through the grant: PGC2018-098561-B-C21. The work was also funded by the Basque Government (IT1162-19 and IT1491-22). I. Lamas thanks the UPV/EHU for his predoctoral fellowship. Technical and human support provided by SGIker (UPV/EHU, MICINN, GV/EJ, ESF) is also gratefully acknowledged. The authors greatly appreciate the Open Access funding provided by University of Basque Country

Dispositivo y método para la caracterización de pulsos ultracortos

Método para caracterización de un pulso ultracorto, que comprende: hacer llegar un pulso de referencia de duración conocida a un primer detector con una banda prohibida menor que la energía por fotón del pulso a caracterizar y a un segundo detector con una banda prohibida mayor que la energía por fotón del pulso a caracterizar y menor que dos veces la energía por fotón del pulso a caracterizar: obtener en dicho primer detector una señal monofotónica de referencia Salref proporcional a la duración del pulso de referencia: obtener en dicho segundo detector una señal bifotónica de referencia beref proporcional a la duración del pulso de referencia; hacer llegar a los detectores un pulso ultracorto a caracterizar; obtener en dicho primer detector una señal monofotónica Sal proporcional a la duración del pulso ultracorto a caracterizar; obtener en dicho segundo detector una señal bifotónica Sbe proporcional a la duración del pulso ultracorto a caracterizar; obtener la duración del pulso a caracterizar a partir de dichas señales monofotónicas, de dichas señales bifotónicas y de la duración conocida del pulso de referencia. Dispositivo para la caracterización de un pulso ultracorto.Solicitud: 201830207 (02.03.2018)Nº Pub. de Solicitud: ES2724110A1 (06.09.2019)Nº de Patente: ES2724110B2 (31.03.2021

Generación en aire del tercer armónico de pulsos de femtosegundos centrados en 800 nm

El trabajo llevado a cabo se enmarca en el campo de los pulsos de luz ultracortos, teniendo como objetivo la construcción de un sistema capaz de generar pulsos de femtosegundos con duraciones inferiores a 30 fs en la región del ultravioleta. Para poder obtenerlos, se ha puesto a punto un sistema óptico que partiendo de pulsos provenientes de una fuente comercial, con una duración aproximada de 50 fs y centrados en 800 nm, ha permitido producir pulsos a 267 nm con duraciones inferiores a 30 fs. Para ello se ha usado un proceso no lineal de generación de tercer armónico (TH), empleando como medio activo un filamento generado en aire libre y en un canal taladrado en una lámina delgada de acero. El trabajo realizado ha permitido dotar al laboratorio de una herramienta nueva para llevar a cabo experimentos de dínamica molecular

Exploring the Influence of Intermolecular Interactions in Prebiotic Chemistry Using Laser Spectroscopy and Calculations

One of the most fascinating questions in chemistry is why nature chose CGAT as the alphabet of life. Very likely, such selection was the result of multiple factors and a long period of refinement. Here, we explore how the intermolecular interactions influenced such process, by characterizing the formation of dimers between adenine, theobromine and 4-aminopyrimidine. Using a combination of mass-resolved excitation spectroscopy and DFT calculations, we determined the structure of adenine-theobromine and 4-aminopyrimidine-theobromine dimers. The binding energy of these dimers is very close to the canonical adenine-thymine nucleobases. Likewise, the dimers are able to adopt Watson-Crick conformations. These findings seem to indicate that there were many options available to build the first versions of the informational polymers, which also had to compete with other molecules, such as 4-aminopyrimidine, which does not have a valid attaching point for a saccharide. For some reason, nature did not select the most strongly-bonded partners or if it did, such proto-bases were later replaced by the nowadays canonical CGAT.We thank MICIU (PGC2018-098561-B-C21) and the Basque Government (IT1162-19) for financial support. A.C. thank the Basque Government for a pre-doctoral fellowship.Peer reviewe

Fitness loss of <i>P. putida</i> UWC1 (ICE<i>clc</i>) caused by the <i>mfsR</i> deletion.

<p>(A) Survival of <i>P. putida</i> UWC1 (ICE<i>clc</i>, 2737) and <i>P. putida</i> UWC1 (ICE<i>clc</i>-Δ<i>mfsR</i>, 4322) pregrown in suspended culture to stationary phase on 3-chlorobenzoate (3CBA) or succinate (succ), and plated from there on 3CBA or succinate agar. (E.g., 3CBA-3CBA, suspended culture on 3CBA, plated on 3CBA agar). Survival expressed as colony forming units (CFU) on the agar plate per ml of stationary phase culture. Data bars indicate the average from independent biological triplicates. Error bars indicate the calculated standard deviation from the average. (B) Phase-contrast micrographs at 1000-fold magnification of microcolonies of <i>P. putida</i> UWC1 (ICE<i>clc</i>) and <i>P. putida</i> (ICE<i>clc</i>-Δ<i>mfsR</i> P_int-<i>egfp</i>, 4612) growing on agarose surface supplemented with 0.1 mM 3CBA. Shown are a regular stationary phase microcolony of <i>P. putida</i> with wild-type ICE<i>clc</i> and a transfer competent microcolony (tcm), occurring at 1-3% frequency as reported previously <a href="http://www.plosgenetics.org/article/info:doi/10.1371/journal.pgen.1004441#pgen.1004441-Reinhard1" target="_blank">[30]</a>. For comparison, massive lysis (white arrows) and cellular malformations formed in many microcolonies of <i>P. putida</i> UWC1 with the <i>mfsR</i> deletion.</p